近年來(lái)，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)能源的需求與日俱增，造成煤炭、石油和天然氣等不可再生資源急劇下降。與此同時(shí)，化石能源的大量燃燒引發(fā)溫室效應(yīng)以及環(huán)境污染，尋求一種可持續(xù)性的替代能源迫在眉睫，而生物柴油因其優(yōu)良的性能備受關(guān)注，成為21世紀(jì)崛起的新興產(chǎn)業(yè)。

生物柴油是典型的綠色可再生能源，是由天然油脂，包括植物油、動(dòng)物脂肪和微生物油脂等生產(chǎn)的一種新型柴油燃料。其優(yōu)點(diǎn)是：十六烷值高，燃燒性能好;低溫下，發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能良好;不含硫和芳烴，氧含量10%左右，能促進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)充分燃燒，明顯減少尾氣中有害物質(zhì)的排放;潤(rùn)滑性能好;閃點(diǎn)高，揮發(fā)性低，儲(chǔ)運(yùn)和使用安全性好;同時(shí)具有良好的可調(diào)和性與可再生性等。根據(jù)生物柴油的發(fā)展過(guò)程，分為第一代生物柴油(以脂肪酸甲酯為代表組分)和第二代生物柴油(以動(dòng)植物油脂為原料，催化加氫異構(gòu)制備)兩個(gè)階段。

1、第一代生物柴油制備技術(shù)及工藝

第一代生物柴油使用的主要技術(shù)是酯交換法，即由天然油脂，包括植物油、動(dòng)物油和微生物油脂等生產(chǎn)的一類脂肪酸酯類化合物，一般指脂肪酸甲酯。根據(jù)其反應(yīng)特點(diǎn)，酯交換法可分為酸或堿催化法、生物酶法和超臨界法等[3]。目前普遍采用的是酸或堿催化法。

生物柴油主要成分是混合脂肪酸甲酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)柴油存在明顯不同，因此具有許多缺點(diǎn)：長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，與發(fā)動(dòng)機(jī)兼容性差、沸程窄，使得其與石化柴油的體積混合比不能超過(guò)20%～30%，這些缺點(diǎn)大大限制了第一代生物柴油的使用前景。因此，以油脂為原料，催化加氫為主要生產(chǎn)工藝制備的第二代生物柴油成為研究的焦點(diǎn)。

2、第二代生物柴油制備技術(shù)及工藝

第二代生物柴油是以動(dòng)植物油脂為原料，通過(guò)催化加氫制備與石化柴油類似的烷烴組分。因此，結(jié)構(gòu)和性能更接近石化柴油，能以更大的比例添加其中。優(yōu)點(diǎn)是十六烷值較高、含硫量低、密度較低、穩(wěn)定性好、低溫流動(dòng)性較好。

第二代生物柴油(烷烴)可用于生產(chǎn)高端溶劑油、生物塑料、生物增塑劑、生物蠟油、生物質(zhì)助劑、生物表面活性劑等。經(jīng)臨氫異構(gòu)化(降凝)可生產(chǎn)生物航空燃料。目前，第二代生物柴油生產(chǎn)工藝主要有加氫直接脫氧、加氫脫氧異構(gòu)和柴油摻煉。

3、國(guó)內(nèi)外生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

3.1國(guó)外生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

全球生物柴油產(chǎn)業(yè)崛起的推動(dòng)力在于其突出的減排二氧化碳效應(yīng)和替代石化柴油的功能。

20世紀(jì)70年代發(fā)生石油危機(jī)，一些石油匱乏國(guó)家開(kāi)始重視石油替代能源的研究。采用酯交換技術(shù)把油脂加工成脂肪酸酯(第一代生物柴油)，部分替代石化柴油作為柴油機(jī)的燃料。但由于經(jīng)濟(jì)效益上難以與石化柴油競(jìng)爭(zhēng)，生物柴油產(chǎn)業(yè)化發(fā)展緩慢。

1997年12月在日本京都通過(guò)了《京都議定書(shū)》，為實(shí)現(xiàn)《京都議定書(shū)》中約定的減排溫室氣體的承諾，發(fā)達(dá)國(guó)家以能源立法為重點(diǎn)，制定了多項(xiàng)法律和稅收優(yōu)惠政策激勵(lì)可再生能源開(kāi)發(fā)利用。生物柴油因其減排二氧化碳效果顯著受到各國(guó)的重視，獲得了發(fā)展良機(jī)。2004年，歐盟、俄羅斯、日本、加拿大等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)先后簽署《京都議定書(shū)》并批準(zhǔn)生效，為生物柴油產(chǎn)業(yè)奠定了政策支持的基礎(chǔ)。但由于第一代生物柴油使用過(guò)程中存在諸多問(wèn)題，限制了可再生生物柴油作為石化柴油替代品的使用前景。為了解決第一代生物柴油存在的問(wèn)題和滿足市場(chǎng)需求。以油脂為原料，催化加氫為主要生產(chǎn)工藝制備的第二代生物柴油成為研究的焦點(diǎn)。

生物柴油發(fā)展的關(guān)鍵在于原料油脂的供應(yīng)。世界各國(guó)都依據(jù)本國(guó)的優(yōu)勢(shì)油脂資源來(lái)布局發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。當(dāng)前全球生產(chǎn)生物柴油的原料中，30%是轉(zhuǎn)基因大豆油，25%是雙低菜籽油，18%是棕櫚油，餐飲廢油占10%，動(dòng)物油脂占6%，其他油脂占11%?？梢?jiàn)轉(zhuǎn)基因大豆油、雙低菜籽油和棕櫚油是全球主要的生物柴油原料。生物柴油主要生產(chǎn)國(guó)家和地區(qū)都十分重視生物柴油的推廣利用，在配套推出的相應(yīng)優(yōu)惠稅收政策的前提下，制定了配額制度，規(guī)定調(diào)和比例目標(biāo)并強(qiáng)制實(shí)施，以推動(dòng)生物柴油的發(fā)展。

歐盟委員會(huì)2003年通過(guò)《生物燃料指令(BD)》，2009年通過(guò)《可再生能源指令(RED)》，這兩項(xiàng)法律指令在交通領(lǐng)域強(qiáng)制性規(guī)定使用生物燃料，要求到2020年運(yùn)輸燃料中生物柴油比例為10%。

美國(guó)環(huán)保署(EPA)也制定了可再生燃料標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃(RFS)來(lái)推動(dòng)替代燃料利用。據(jù)2019年12月19日?qǐng)?bào)道，根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)12月19日確定的最終數(shù)量，美國(guó)煉油企業(yè)2020年將被要求在汽油和柴油中混合200.9億加侖的可再生燃料，占全國(guó)運(yùn)輸燃料供應(yīng)的10.97%。美國(guó)農(nóng)業(yè)部2020年2月宣布，在市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)2030年生物燃料占到運(yùn)輸行業(yè)燃料15%比重的摻混率目標(biāo)，在2050年實(shí)現(xiàn)30%的摻混率目標(biāo)。

全球第二代生物柴油技術(shù)的領(lǐng)先者是Neste Oil公司，該技術(shù)被命名為NExBTL(Next Generation Biomass to Liquid)工藝。2005年、2006年在芬蘭分別投資1億歐元建造規(guī)模17萬(wàn)t的Porvoo1,Porvoo2。隨后在新加坡投資5.5億歐元、荷蘭鹿特丹投資6.7億歐元建立年產(chǎn)各80萬(wàn)t的可再生柴油冶煉廠。

此外，美國(guó)UOP公司和意大利ENI公司合作研發(fā)了Ecofinig工藝。2009年，在意大利和葡萄牙各投產(chǎn)一套約30萬(wàn)t/a的示范裝置。2012年,ENI公司投資約1億歐元將威尼斯煉油廠改為Ecofinig技術(shù)的生物煉制廠。巴西Petrobras公司開(kāi)發(fā)的H-Bio工藝，已有5座以上H-Bio技術(shù)裝置投產(chǎn)，使其國(guó)內(nèi)柴油進(jìn)口量銳減。

3.2國(guó)內(nèi)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)起步晚于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。2001年，海南正和生物能源有限公司在河北武安投資興建了我國(guó)首家生物柴油工廠，從此我國(guó)生物柴油開(kāi)始步入產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

同歐美等國(guó)家和地區(qū)一樣，我國(guó)發(fā)展生物柴油首要解決油脂原料的供應(yīng)問(wèn)題。我國(guó)食用植物油產(chǎn)需缺口大，產(chǎn)量不到市場(chǎng)需求的30%，需要大量進(jìn)口轉(zhuǎn)基因大豆油，棕櫚油等滿足國(guó)內(nèi)的食用需求。所以國(guó)家不提倡以可食用油脂發(fā)展生物柴油，提倡用非食用林木油脂和廢棄油脂發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。

廢棄油脂是食用油生產(chǎn)、儲(chǔ)存和消費(fèi)過(guò)程中產(chǎn)生的不適宜再食用的油脂，包括餐飲廢油。榨油廠下腳料和動(dòng)物廢油等，是典型的回收油脂。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)廢棄油脂年產(chǎn)出總量約1000萬(wàn)t，其中酸化油100萬(wàn)t，餐飲廢油(地溝油)300萬(wàn)t，存放過(guò)期的食用油100萬(wàn)t，動(dòng)物脂肪500萬(wàn)t，其中可以作為生物柴油原料的各類廢棄油脂不低于500萬(wàn)t/a。

目前，我國(guó)企業(yè)多采用酸化油、地溝油、煎炸油等作原料，通過(guò)酸堿催化酯交換法生產(chǎn)第一代生物柴油。相比于第一代生物柴油，第二代生物柴油適用范圍更廣，是未來(lái)主要研究發(fā)展方向。目前有關(guān)的報(bào)道：2017年揚(yáng)州建元生物科技有限公司設(shè)計(jì)產(chǎn)能20萬(wàn)t/a廢棄動(dòng)植物油氫化生產(chǎn)生物燃料裝置建成。易高生物化工科技(張家港)有限公司，投資9903萬(wàn)美元，占地120畝，已于2018年建成10萬(wàn)t第二代生物柴油。2017年，三聚環(huán)保收購(gòu)了寶塔石化位于海南的加氫裝置，改造成10萬(wàn)t/a的生物質(zhì)液體燃料生產(chǎn)裝置，并試運(yùn)行。2019年其又收購(gòu)改造河南鶴壁一套煤焦油加氫裝置成功，于2019年底投入運(yùn)行，產(chǎn)能達(dá)到5000t/月。江西尊創(chuàng)新能源有限公司投資建造20萬(wàn)t/a純烴生物柴油項(xiàng)目。

4、結(jié) 語(yǔ)

在我國(guó)，大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，有利于減少石油的進(jìn)口，維護(hù)國(guó)家能源供應(yīng)安全;有利于促進(jìn)油料種植生產(chǎn)發(fā)展，提高食用油自給能力，增加農(nóng)民收入;有效解決“地溝油”回流餐桌問(wèn)題，充分利用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油，防范其污染環(huán)境和危害食品安全。生物柴油的發(fā)展能夠促使生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。

(文/張偉 韓立峰，常州介孔催化材料公司 浙江中山化工，化工管理)