▲電鰻。

▲團(tuán)隊(duì)開發(fā)的可折疊3D電池。受訪者供圖

電鰻有獨(dú)特的放電能力，能產(chǎn)生足以將人擊昏的電流，有“水中高壓線”之稱。而濃差電池的總反應(yīng)過程是電池體系中存在物質(zhì)濃度梯度，通過物質(zhì)的濃差擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)電能輸出。

一個是會放電的水生生物，一個是可儲能的化學(xué)電池，它們能有什么關(guān)聯(lián)?中南大學(xué)教授紀(jì)效波團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，電鰻是完美利用離子濃度梯度放電的最典型代表。于是他們基于該原理，將兩種水凝膠堆疊組成梯形“發(fā)電層”，打造出電鰻型雙離子梯度電池，并受折紙藝術(shù)啟發(fā)制備出可折疊3D電池。相關(guān)研究成果近日發(fā)表于《ACS應(yīng)用材料與界面》。

熱門研究領(lǐng)域里的冷門方向

電池是新能源汽車、儲能、消費(fèi)電子等領(lǐng)域的重要支撐，其中，以鋰離子電池為代表的二次儲能電池目前占據(jù)市場主導(dǎo)地位并發(fā)揮著關(guān)鍵作用。但金屬資源有限與安全隱患等潛在問題限制了長遠(yuǎn)應(yīng)用，因此新型儲能裝置的設(shè)計(jì)與制造逐漸引發(fā)業(yè)內(nèi)人士關(guān)注。然而在這個熱門研究領(lǐng)域里，濃差電池研究有點(diǎn)被“冷落”。

“放眼國內(nèi)外，專門研究濃差電池的團(tuán)隊(duì)并不多，也鮮有重大成果。”中南大學(xué)教授、團(tuán)隊(duì)成員侯紅帥說，濃差電池雖然很早就被科學(xué)家提及，但這類電池沒有具體化的器件，由于電壓偏低也沒有很好應(yīng)用，因此一直沒受到足夠的重視。

濃差電池由正極、負(fù)極和電解液組成，分為電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池，前者是由電極本身活性物質(zhì)濃度差別引起電勢差，后者是由電池中電解質(zhì)濃度差異引起電極電勢差異，因此濃差電池電極電勢的大小與電解質(zhì)溶液濃度有關(guān)。

濃差電池的總反應(yīng)過程是單質(zhì)或離子等一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移的過程?，F(xiàn)實(shí)生活中，海水鹽產(chǎn)能發(fā)電是最典型的應(yīng)用代表。據(jù)報(bào)道，全世界海水鹽差的能量資源高達(dá)30億千瓦。

為充分開發(fā)利用這種能量，科學(xué)家利用濃差電池原理，在離子交換膜間隔的兩個容器中分別裝入海水和江河水并分別插入電極，從而搭建出一個簡單的電解質(zhì)濃差電池。海水中高濃度的鈉離子或氯離子可自由擴(kuò)散到低濃度江河水中，只要海水和江河水的鹽濃度不相同，兩者的電勢就一直存在，即可持續(xù)發(fā)電。

目前，已有不少企業(yè)開展鹽產(chǎn)能發(fā)電研究，例如挪威的Stat-Kraft公司早在2009年就率先建成了10千瓦鹽產(chǎn)能的示范裝置。

離子濃差不夠 “搭梯子”來湊

制造濃差電池的關(guān)鍵之一在于濃度梯度的構(gòu)建，離子梯度越大，產(chǎn)生的電壓越大。

實(shí)際上，濃度梯度普遍存在于自然界生物體中，其中電鰻無疑是完美利用離子濃度梯度放電的典型代表。其體內(nèi)排列著6000至1萬枚肌肉薄片，薄片間被結(jié)締組織間隔，且有許多神經(jīng)直通中樞神經(jīng)系統(tǒng)，每枚肌肉薄片就是一個發(fā)電細(xì)胞，也就是一個微型濃差電池。

“簡單來說，當(dāng)發(fā)電細(xì)胞被神經(jīng)信號刺激時(shí)，細(xì)胞前膜上的鈉離子通道打開，細(xì)胞外的高濃度鈉離子流入細(xì)胞內(nèi)低濃度區(qū)域，這一擴(kuò)散過程會產(chǎn)生65毫伏電壓。同時(shí)，細(xì)胞后膜上的鉀離子通道開啟，胞內(nèi)高濃度鉀離子流出細(xì)胞，隨之產(chǎn)生85毫伏電壓。因此一個發(fā)電細(xì)胞就有0.15伏的電壓。”論文第一作者肖湘婷說。

“我們發(fā)現(xiàn)電鰻的放電原理與濃差電池類似，且可彌補(bǔ)濃差電池的缺陷。”論文通訊作者紀(jì)效波說，電解質(zhì)溶解度有限，意味著其濃度不可能無限大，那么離子濃度梯度也不可能如預(yù)想的那么大，可產(chǎn)生的電壓閾值較低。而電鰻的發(fā)電原理恰好能夠解決該難題，只要設(shè)計(jì)的濃差電池?cái)?shù)量足夠多，其整體電壓值就可以一直上升。

早在2017年，就有研究者首次通過模仿電鰻設(shè)計(jì)了一種四聚體凝膠電池，一個電池平均可以產(chǎn)生約0.18伏電壓。但這種凝膠電池制備過程煩瑣，電池組分復(fù)雜，限制了后續(xù)擴(kuò)展利用。

在此基礎(chǔ)上，紀(jì)效波團(tuán)隊(duì)結(jié)合電鰻放電原理和傳統(tǒng)濃差電池基礎(chǔ)理論，設(shè)計(jì)了一種新型的簡單、柔性、安全、易規(guī)模集成的濃差電池，產(chǎn)生的電壓值接近發(fā)電細(xì)胞發(fā)電能力的4倍。

“電池研發(fā)面對的第一個難題就是離子梯度如何構(gòu)筑。”紀(jì)效波說，團(tuán)隊(duì)選用聚乙烯醇作為水凝膠基底，構(gòu)建親水性網(wǎng)絡(luò)，創(chuàng)造充足的水環(huán)境來儲存離子。

為確保水凝膠能快速成膠且液體環(huán)境中存在自由離子，研究人員選用甘油和水作二元溶劑，三者間極易通過豐富含氧官能團(tuán)形成氫鍵，由此加快水凝膠成膠速率，大大節(jié)省原料和時(shí)間成本。

接著，研究人員開始尋找各種電解質(zhì)材料。肖湘婷說，團(tuán)隊(duì)對10余種潛在電解質(zhì)材料進(jìn)行測試，最終選用了性能最優(yōu)的兩種材料——植酸鈉和殼聚糖季銨鹽。

“我們確定了富含鈉離子的水凝膠和富含氯離子的水凝膠，并將這兩種水凝膠進(jìn)行堆疊組成‘發(fā)電層’，形成兩個濃度梯度，再將發(fā)電層與電極組合，雙濃度梯度的濃差就形成了。”肖湘婷說。最終，團(tuán)隊(duì)通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化使?jié)獠铍姵亻_路電壓達(dá)到0.54伏并穩(wěn)定維持了約兩小時(shí)。

受折紙啟發(fā)打造可折疊3D電池

盡管這種濃差電池已遠(yuǎn)超電鰻發(fā)電細(xì)胞的放電能力，但仍面臨一個難題——電池的規(guī)模集成，這是濃差電池能落地應(yīng)用的關(guān)鍵。

為此，團(tuán)隊(duì)模仿電鰻電細(xì)胞的串聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過水平堆疊方法實(shí)現(xiàn)了濃差電池的串聯(lián)設(shè)計(jì)，電壓數(shù)值可隨串聯(lián)數(shù)目的增加穩(wěn)定增長，126個電池單體連接可產(chǎn)生高達(dá)60伏的電壓。同時(shí)，受折紙藝術(shù)啟發(fā)，他們通過特殊的Miura-ori策略將56個電池單體整合在一張紙上，形成可折疊的3D電池，可瞬間產(chǎn)生22伏左右的電壓。集成的濃差電池可為電子設(shè)備供電，證明其具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

“該研究是對傳統(tǒng)濃差電池概念的創(chuàng)新，也是仿生學(xué)應(yīng)用的實(shí)例。”紀(jì)效波表示，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的雙離子梯度濃差電池制造成本低、結(jié)構(gòu)簡單、安全、柔性、可降解，電性能可隨實(shí)際需求變化，能滿足未來可穿戴和植入設(shè)備的需求。

展望未來，紀(jì)效波表示，將在此次成果基礎(chǔ)上，繼續(xù)尋找電離能力更強(qiáng)的“發(fā)電”材料，深入解析變化濃度下離子實(shí)時(shí)擴(kuò)散機(jī)制，優(yōu)化電池集成程序，提高濃差電池在不同應(yīng)用場景下結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1021/acsami.3c13008