80多年前，有人預(yù)測(cè)氫在高壓下會(huì)演變出一種“神奇”的物態(tài)——金屬氫。自得到理論預(yù)測(cè)以來(lái)，人工制造出金屬氫是高壓物理學(xué)界首屈一指的核心挑戰(zhàn)，對(duì)金屬氫的追求推動(dòng)著高壓科學(xué)的技術(shù)發(fā)展。

近日，由北京高壓科學(xué)研究中心(HPSTAR)主任毛河光領(lǐng)導(dǎo)的科研小組，與國(guó)外科學(xué)家合作，采用金剛石對(duì)頂砧(DAC)技術(shù)以及自主研發(fā)的同步輻射X射線衍射相關(guān)技術(shù)，首次在220萬(wàn)個(gè)大氣壓以上實(shí)現(xiàn)了對(duì)固態(tài)氫第四相的晶體結(jié)構(gòu)精確測(cè)量。

毛河光告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，此項(xiàng)工作破解了長(zhǎng)期困擾高壓氫研究中的最基本、最亟須解決的技術(shù)難題，將此前法國(guó)和美國(guó)科學(xué)家合作保持的壓力紀(jì)錄提高了一倍，為今后直接測(cè)量超高壓下固態(tài)氫以至金屬氫的晶體結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)切實(shí)可行的技術(shù)手段。相關(guān)成果發(fā)表于《自然》。

“高壓物理圣杯”的杯座

氫是宇宙中含量最豐富的元素。在常壓下，兩個(gè)氫原子結(jié)合形成氫分子?？茖W(xué)家預(yù)測(cè)，氫在25 GPa的高壓下會(huì)變?yōu)榻饘贇洹?/p>

毛河光表示，這種材料具有超高的能量密度，理論預(yù)測(cè)是室溫超導(dǎo)體和超流體，甚至可能是由未知的新物理機(jī)制操控的一種新穎的凝聚態(tài)。同時(shí)，金屬氫也被認(rèn)為是氫在木星、土星等大行星中的一種重要的存在形式。

因此，有人將金屬氫稱為“高壓物理的圣杯”。近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，高壓學(xué)者通過(guò)不懈努力，已經(jīng)使高壓技術(shù)所能達(dá)到的壓力接近預(yù)想中的條件，并在這一過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了許多種氫的高壓新相。

然而，時(shí)至今日，人類還未實(shí)現(xiàn)靜態(tài)高壓下金屬氫的相變，后來(lái)的研究認(rèn)為金屬氫相變的壓力至少要達(dá)到500 GPa。

500 GPa是什么概念?文章第二作者、北京高壓科學(xué)研究中心研究員李冰告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，地心的壓力約為360 GPa。

這么高的壓力要如何才能得到?

李冰表示，金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)用兩顆頂對(duì)頂放置的金剛石相互施壓，可以產(chǎn)生約400 GPa極限靜態(tài)壓力，這是達(dá)到如此高的靜態(tài)壓力的唯一手段。

文章第一作者、北京高壓科學(xué)研究中心研究員吉誠(chéng)告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，目前金屬氫的研制已經(jīng)進(jìn)入白熱化階段，這幾年不斷有研究小組聲稱合成了金屬氫，但是在業(yè)內(nèi)難以得到共識(shí)。很大一個(gè)原因是在極端條件下由于物理限制，往往測(cè)量手段匱乏，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性也不盡如人意。

如果說(shuō)金屬氫是圣杯，高壓下氫結(jié)構(gòu)的同步測(cè)量就好比圣杯的杯座。最近發(fā)展的基于同步X射線輻射的微納聚焦探針是解決這一困難的有效手段。

在頭發(fā)絲上“打怪升級(jí)”

毛河光提到，在金剛石對(duì)頂砧上進(jìn)行氫結(jié)構(gòu)的同步單晶X射線衍射測(cè)量要面對(duì)幾個(gè)艱難的挑戰(zhàn)。

首先，氫會(huì)滲入鉆石表面導(dǎo)致“氫碎”，在用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)，最多到160GPa，鉆石砧就會(huì)破碎。

“我們的論文報(bào)道了22組實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，但實(shí)際上我們做了100多組實(shí)驗(yàn)，耗費(fèi)了幾百顆鉆石。”吉誠(chéng)說(shuō)。

而且，由于氫的X射線散射截面是所有元素中最小的，因此衍射信號(hào)很弱，而采用金屬錸、鎢等做成的傳統(tǒng)封墊會(huì)形成強(qiáng)烈的干擾，即使運(yùn)用最新一代同步輻射光源，利用X射線衍射法測(cè)量固態(tài)氫在百萬(wàn)大氣壓以上的晶體結(jié)構(gòu)也面臨巨大的挑戰(zhàn)。

因此，曾有國(guó)外科學(xué)家斷言，此類實(shí)驗(yàn)是不可能實(shí)現(xiàn)的。

為此，研究人員開(kāi)發(fā)了一種用氧化鎂或立方氮化硼和環(huán)氧樹(shù)脂制成的復(fù)合材料封墊。由于氧化鎂或立方氮化硼是X射線衍射強(qiáng)度弱的材料，而環(huán)氧樹(shù)脂是非晶體，這種封墊產(chǎn)生的衍射信號(hào)極弱，用其將氫樣品封裝可以一舉兩得，既解決“氫碎”的問(wèn)題，又解決了金屬封墊的信號(hào)干擾，使捕捉來(lái)自氫的微弱X射線衍射信號(hào)成為可能。

雖然封墊信號(hào)干擾和極限壓力的問(wèn)題解決了，如何才能測(cè)出在超高壓下破碎成粉末的氫的X射線衍射呢?樣品的尺寸太小了，只有5微米的直徑和1微米的厚度。相比之下，一根頭發(fā)絲都有40微米直徑。

樂(lè)在其中的吉誠(chéng)把研究過(guò)程看成了“打怪升級(jí)”。

最終，毛河光帶領(lǐng)研究小組通過(guò)運(yùn)用高輝度亞微米聚焦X射線束(300納米)以及多通道準(zhǔn)直器技術(shù)，在使用復(fù)合封墊的樣品中成功采集了從20 GPa至250 GPa的氫的X射線衍射數(shù)據(jù)，涵蓋了氫的第一、三及第四相。

離金屬氫又近了一步

毛河光告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，之前在X射線下“隱形”的高壓氫結(jié)構(gòu)得以測(cè)量，從而使他們成功解出了氫第四相的晶體結(jié)構(gòu)。令人驚訝的是，氫分子仍以類似雪花一樣的六方對(duì)稱排列。經(jīng)歷了兩次等結(jié)構(gòu)相變后，六方的氫分子晶體在高壓下逐漸被壓扁，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變形成第四相。

“第四相是連接正常固體氫與奇特金屬氫的一個(gè)關(guān)鍵物相，因而我們必須要理解它的晶體結(jié)構(gòu)。”吉誠(chéng)說(shuō)。

毛河光說(shuō)，此研究暗示等結(jié)構(gòu)電子相變有可能是固態(tài)氫眾多相變的一種通用形式，為理解氫在高壓下的相變途徑提供了一種新的思路。

“氫的金屬化問(wèn)題一直以來(lái)是高壓科學(xué)的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)，但其根據(jù)都是樣品變黑、不透明、反光、導(dǎo)電等單項(xiàng)間接表征，而且都是孤例，沒(méi)有重復(fù)驗(yàn)證。我們將不單致力于在實(shí)驗(yàn)室條件下‘創(chuàng)造’出金屬氫，更重要的是對(duì)其進(jìn)行可靠的表征，以發(fā)現(xiàn)和理解金屬氫的新奇的物理形態(tài)和特性，為拓寬對(duì)物理理論的認(rèn)識(shí)提供可靠的實(shí)驗(yàn)參照。”毛河光說(shuō)，“此項(xiàng)工作是向從晶體結(jié)構(gòu)上理解金屬氫邁出的堅(jiān)實(shí)的一大步。”

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1565-9